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Language: de-DE

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Thema dieser Videoserie ist die Sicherheit chemischer Reaktionen im Rahmen der Anlagen- und Verfahrenssicherheit.

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In diesem Video geht es um die Technische Regel Anlagensicherheit TRAS 410 und das Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen.

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Schauen wir hierzu zurück auf den Rosenmontag des Jahres 1993.

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Es war in der Nacht auf den 22. Februar. In Frankfurt-Griesheim kam es bei der Herstellung der Chemikalie ortho-Nitroanisol zu einem folgenschweren Ereignis.

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Die Grafik zeigt den Temperaturverlauf in dem 36 Kubikmeter fassenden Rührbehälter.

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Nach dem Vorlegen von Methanol und Nitrochlorbenzol als Ausgangsstoff der Synthese erkennt man ab 18 Uhr das bestimmungsgemäße Aufheizen auf 80 Grad.

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Zu diesem Zeitpunkt lief in dem Apparat auch der Rührer. Bei Erreichen der Solltemperatur wurden gegen 20 Uhr 30 Heizung und Rührer abgestellt.

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Letzterer, um den Füllstand korrekt zu messen – ebenfalls bestimmungsgemäß, damit die Messung nicht durch die Trombe des Rührers verfälscht würde.

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Allerdings blieb der Rührer entgegen der Betriebsvorschrift ausgeschaltet, als gegen 21 Uhr mit der Dosierung des Reaktionspartners begonnen wurde.

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Nun passierten zwei Dinge – oder eigentlich passierte das Entscheidende nicht.

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Weil die zweite Komponente aus einem Tank im Freien zugeführt wurde und die Außentemperatur bei minus 2 Grad lag, kühlte sich das Reaktionsgemisch in dem Reaktor ab.

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Das lag insbesondere auch daran, weil aufgrund der fehlenden Durchmischung keine Reaktion stattfand, deren Exothermie die Soll-Temperatur gehalten hätte.

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Und weil die beiden Komponenten – einmal organisch, einmal wässrig – nicht von sich aus mischbar waren,

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bildete die kalt zugegebene Lösung eine eigene Schicht aus, ohne dass die bestimmungsgemäße Reaktion ablief.

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Der Temperaturabfall wurde bei einer Routinekontrolle gegen Mitternacht bemerkt – und dann wurde vorschriftswidrig nachgeheizt, um wieder auf Solltemperatur zu kommen.

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Gegen 2 Uhr war die Dosierung beendet und auch die Heizung wurde wieder abgestellt.

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Gegen 4 Uhr wurde dann bei der Probenahme bemerkt, dass der Rührer nicht eingeschaltet war – und dieser, um den Fehler wieder gut zu machen, in Betrieb genommen.

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Mit der Vermischung setzte auch die Reaktion ein. Aber statt dosierkontrolliert über viele Stunden, lief der Prozess nun in kürzester Zeit ab.

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Druck und Temperatur im Reaktor stiegen steil an. Das aufschäumende Gemisch trat schließlich bei einer Temperatur von 160 Grad und einem Druck von 16 bar durch zwei Sicherheitsventile ins Freie.

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Auf diese Weise gelangten rund 10 Tonnen Produktgemisch in die Umgebung.

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Wenngleich es keinen Personenschaden gab und die Höhe des Sachschadens in der Anlage vergleichsweise gering blieb, war der Umweltschaden sehr hoch.

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Noch schwerwiegender war die Außenwirkung für das Unternehmen.

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Als politische Konsequenz des Ereignisses wurde in den folgenden Monaten durch den Technischen Ausschuss für Anlagensicherheit,

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einem Beratungsgremium des Bundes-Umweltministeriums, der Leitfaden „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen“ erarbeitet und im April 1994 veröffentlicht.

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Darin findet sich erstmals ein Ablaufschema, das eine iterative Strategie zur Bewertung verfahrenstechnischer Prozesse beschreibt.

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Dieses mehrstufige Vorgehen stelle ich gleich vor.

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Mit der Einführung der „Technischen Regeln für Anlagensicherheit“ wurde der Leitfaden im Jahre 2001 zu einer sicherheitstechnischen Regel

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der Kommission für Anlagensicherheit aufgewertet und als TRAS 410 bekannt gemacht.

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Redaktionelle Anpassungen erfolgten in den Jahren 2007, 2012 und zuletzt 2020.

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Das erwähnte iterative Ablaufschema umfasst im wesentlichen drei Schritte: Erstens: die Beurteilung der gehandhabten Stoffe,

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also die thermische Stabilität der Einsatzstoffe, Hilfsstoffe, Zwischen- und Endprodukte des betrachteten Verfahrens.

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Zweitens: die Beurteilung der chemischen Reaktion, insbesondere die Abwägung der Wärmebilanz und der Blick auf die gebildeten Gase.

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Drittens: die Beurteilung von Stärungen, also mägliche Abweichungen vom bestimmungsgemäßen Betrieb und deren Einfluss auf das Reaktionsgeschehen.

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Schauen wir uns die drei Schritte im Detail an. Die Bewertung beginnt mit einer Beurteilung der Einsatzstoffe des Verfahrens.

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Grundlage ist die Reaktionsgleichung, aus der die beteiligten Stoffe ersichtlich sind.

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Und da gibt es auch Hinweise auf entstehende Zwischen- und Nebenprodukte.

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Zu beantworten ist zunächst die Frage, ob alle Stoffe im vorgesehenen Temperatur- und Zeitbereich,

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einschließlich der Wechselwirkungen mit den verwendeten Werkstoffen, als thermisch stabil anzusehen sind.

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Wenn sich einer oder mehrere der Stoffe bei thermischer Belastung zersetzen kännen,

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wenn insbesondere bereits die bestimmungsgemäße Temperatur des Verfahrens ausreicht,

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eine durchgehende Reaktion auszuläsen, muss das Verfahren modifiziert werden – also entweder die betreffenden Stoffe oder die Prozessbedingungen geändert werden.

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Nun ist bekannt, dass insbesondere dann eine erhähte Wahrscheinlichkeit für eine Zersetzung gegeben ist, wenn bestimmte funktionelle Gruppen vorhanden sind.

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Beispielsweise zersetzen sich Stoffe, die leicht Stickstoff, Sauerstoff oder nitrose Gase abspalten kännen.

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Herausfordernd sind auch Stoffe, die leicht polymerisieren kännen.

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Oder die als starke Oxidations- bzw. Reduktionsmittel auf andere Stoffe einwirken kännen.

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Neben diesem rein theoretischen Blick auf die Formeln und Stoffbezeichnungen sind in der Regel Experimente zur genaueren Bestimmung der thermischen Stabilität erforderlich.

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Am häufigsten kommen dazu die Differenz-Thermoanalyse (abgekürzt DTA) bzw. die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK, englisch DSC) zum Einsatz.

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Diese Messmethoden eignen sich insbesondere zur Untersuchung der thermischen Stabilität von Stoffen.

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Sie kännen in manchen Fällen aber auch zur Abschätzung des thermischen Potentials von chemischen Reaktionen und Gemischen herangezogen werden.

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Das Messgerät besteht in beiden Fällen aus einem Ofen mit Probenbehältern, mehreren Thermoelementen, einem programmierbaren Temperaturregler und einer Auswerte-Einheit.

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In dem Ofen werden die zu untersuchende Probe und eine inerte Referenzsubstanz in Tiegeln aufgeheizt.

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Als Indikator für eine exotherme Reaktion wird die Temperaturdifferenz zwischen Referenz- und Probensubstanz als Funktion der Ofentemperatur registriert.

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Die Vorteile der Methode liegen darin, dass schnelle und relativ kostengünstige Übersichtsmessungen möglich sind. 

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Mit sehr geringen Mengen (in der Regel einigen Milligramm) und somit einem geringen Gefährdungspotential und wenig Abfall kännen Informationen über den Temperaturbereich,

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in dem erwünschte und unerwünschte Prozesse stattfinden und eine grobe Abschätzung der jeweils verbundenen Wärmemenge erhalten werden.

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Endotherme und exotherme Effekte unterscheiden sich durch das Vorzeichen.

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Die Anwendung dieser Screening-Methoden erlaubt somit in erster Linie eine Aussage über die Stabilität im vorgesehenen Temperaturbereich und darüber hinaus.

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Treten dabei hochenergetische Effekte auf, so sind in der Regel weiterführende Untersuchungen erforderlich.

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Sind alle am Verfahren beteiligten Stoffe ausreichend stabil, wird im nächsten Schritt die gewünschte Reaktion, einschlie§lich ihrer Neben- und Folgereaktionen, beurteilt.

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Eine wesentliche Grundlage hierfür ist wieder die Reaktionsgleichung.

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Geht aus dieser hervor, dass mit der Bildung von Gasen zu rechnen ist, so ist sicherzustellen, dass der resultierende Massenstrom ausreichend schnell und zuverlässig abgeführt werden kann.

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Ebenso ist zu berücksichtigen, dass bei Erreichen des Siedepunktes Läsemittel verdampft, welches kondensiert und zurückgeführt werden muss.

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Ist die Anlage für diese Effekte nicht ausgelegt, hei§t es wieder STOPP und das Verfahren muss modifiziert werden – also entweder die Reaktion oder die Anlage angepasst werden.

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Kernstück der Beurteilung der Reaktion ist schlie§lich deren thermisches Potenzial.

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Eine erste Beurteilung kann auf Basis der Reaktionswärme getroffen werden.

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Hieraus kann unter Verwendung der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches die adiabatische Temperaturerhähung ermittelt werden.

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Als Faustregel gilt: Beträgt die adiabatische Temperaturerhähung der Reaktion weniger als 50 Grad

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und werden keine thermischen Instabilitäten der Stoffe in diesem Temperaturbereich festgestellt, so kann der Normalbetrieb als sicher beurteilt werden.

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Andernfalls ist der zeitliche Verlauf der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit – also die Reaktionsleistung – zu berücksichtigen.

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Für eine dosierkontrollierte Fahrweise kann diese beispielsweise aus Reaktionswärme und Dosierzeit abgeschätzt werden – 

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vorausgesetzt, dass die Dosiergeschwindigkeit kleiner ist als die Reaktionsgeschwindigkeit, damit es nicht zu einer Akkumulation des Reaktionspotenzials kommen kann.

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Und dass der Rührer wirksam ist. Aber das wissen wir ja schon.

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Wenn die bei der Reaktion freigesetzte Wärme die Kühlkapazität der Anlage übersteigt und die †berhitzung nicht beherrscht wird, kann es zu einer durchgehenden Reaktion kommen.

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Dann muss das Verfahren modifiziert werden – also entweder die freiwerdende Reaktionswärme bzw. die Wärmeleistung reduziert, oder die Kühlleistung der Anlage verbessert werden.

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Eine Bestimmung der Reaktionswärme und der Reaktionsleistung einer exothermen Reaktion kann beispielsweise mit Hilfe der Reaktionskalorimetrie erfolgen.

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Reaktionskalorimeter sind mit einer Mess- und Regeltechnik ausgestattet, die es ermäglicht,

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die Reaktionsführung in allen wichtigen Parametern analog zum geplanten Verfahren nachzufahren.

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Es gibt Reaktoren aus Glas und solche aus Metall, mit denen Untersuchungen von chemischen Prozessen vom Vakuumbereich bis zu Drücken von ca. 300 bar mäglich sind.

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Die Reaktoren haben in der Regel Volumina von ca. 1 bis 2 Litern, der mägliche Temperaturbereich liegt im Bereich von etwa minus 60 Grad bis maximal 250 Grad.

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Mit der Reaktionskalorimetrie wird primär die Wärmeproduktionsrate als Funktion der Reaktionszeit ermittelt.

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Aus dieser Kurve kann leicht die gesamte Reaktionswärme des Prozesses bestimmt werden.

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Und aus dem zeitlichen Verlauf der Wärmeproduktionsrate kännen unter anderem Aussagen

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über die Akkumulation des thermischen Potentials erhalten werden, was besonders bei Semibatch-Prozessen von Interesse ist.

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Im abschlie§enden Schritt zur Bewertung der thermischen Sicherheit eines Verfahrens geht es darum, dass auch denkbare Stärungen sicher beherrscht werden kännen.

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Dazu müssen mägliche Abweichungen erst einmal identifiziert werden, was beispielsweise mithilfe des PAAG- oder HAZOP-Verfahrens erfolgen kann.

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Fehler kännen gemacht werden im Stoffsystem, durch die Zugabe falscher Stoffe, falscher Mengen, in falscher Reihenfolge oder zu einem falschen Zeitpunkt.

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Störungen kännen sich auch ergeben durch Fehler oder Ausfälle der Technik, beispielsweise der Durchmischung, der Beheizung oder der Kühlung.

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Wenn es aufgrund einer Störung direkt – oder indirekt über eine Akkumulation des Reaktionspotenzials – zu einer durchgehenden Reaktion kommen kann,

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muss das Verfahren modifiziert oder es müssen angemessene Maßnahmen zur Verhinderung der zugrundeliegenden Störungsursachen getroffen werden.

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Um das Verhalten eines Stoffes oder einer Reaktionsmischung im Störungsfall zu untersuchen,

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um beispielsweise zu sehen, was passiert, wenn es zu einem Ausfall der Kühlung kommt, werden meist so genannte adiabatische Untersuchungen durchgeführt.

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Diese sind exakter als Abschätzungen auf Basis von DTA-Messungen, weil die Effekte und Auswirkungen von Neben- und Folgereaktionen realistischer abgebildet werden.

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Unter adiabatischen Bedingungen findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.

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Damit führt eine exotherme Reaktion zu einer Selbsterhitzung, die dadurch beschleunigt wird, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur ansteigt.

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Die einfachste Versuchsanordnung ist ein Dewar, also eine Art Thermosbecher mit guter Isolierwirkung.

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Darin wird die Temperatur als Funktion der Zeit registriert.

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Weiterentwickelte Geräte kännen Temperatur- und Druckprofile genau steuern und so die Aussagen aus dem Versuch noch weiter präzisieren.

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Zusammengefasst: Das Ablaufschema der TRAS 410 zum Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen

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benennt drei Schritte für eine ganzheitliche Betrachtung der thermischen Prozesssicherheit.

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Grundlage ist insbesondere die Kenntnis der thermischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe und Stoffgemische in Abhängigkeit der Verfahrens- und Reaktionsbedingungen und mäglicher Abweichungen.

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Dafür sind in der Regel thermoanalytische Untersuchungen erforderlich.

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Wesentliche Voraussetzung für die sicherheitstechnische Bewertung ist außerdem die Kenntnis der Randbedingungen, unter denen die Reaktion ablaufen soll.

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In die Beurteilung flie§en insbesondere ein: Die Verfahrensführung, z. B. ob die Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich, ob in Batch- oder Semi-Batch-Fahrweise ablaufen soll,

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Die Stoffbilanzen, also Reihenfolge, Dosiergeschwindigkeit, Konzentrationen und Mengen der Reaktanten,

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Die Prozessparameter, also Temperatur- und Druckbereich, Dosier- und Verweilzeiten,

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Die anlagentechnischen Gegebenheiten, z. B. Reaktorgröße, Durchmischung, Wärmeabfuhrleistung der Apparate.

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Eine ganze Menge an Informationen. Aber es geht ja auch um die Sicherheit eines Prozesses, der ein nicht unerhebliches Gefahrenpotenzial darstellen kann.