WEBVTT Kind: captions Language: de-DE 00:00:08.200 --> 00:00:14.840 Thema dieser Videoserie ist die Sicherheit chemischer Reaktionen im Rahmen der Anlagen- und Verfahrenssicherheit. 00:00:15.600 --> 00:00:22.640 In diesem Video geht es um das Thema Wärmebilanz und um relevante Einflüsse in der betrieblichen Praxis. 00:00:24.160 --> 00:00:34.000 Um eine exotherme chemische Reaktion sicher durchführen zu können, muss die Wärmebilanz zwischen Wärmeproduktion und Wärmeabfuhr ausgeglichen sein. 00:00:34.320 --> 00:00:46.160 Etwas anders ausgedrückt: die freigesetzte Reaktionswärme der chemischen Reaktion und die durch Kühlung aus einem Reaktionsbehälter abgeleitete Energiemenge müssen gleich groß sein. 00:00:46.840 --> 00:00:54.280 Dazu muss der Prozess so geführt werden, dass so viel Wärme abgeführt wird, dass die Reaktion nicht überhitzt. 00:00:55.240 --> 00:01:00.960 Zum anderen muss aber auch genügend Wärme für den Fortgang der Reaktion im System bleiben. 00:01:01.960 --> 00:01:04.960 Was banal klingt, hat dennoch seine Tücken. 00:01:05.480 --> 00:01:11.960 Denn Wärmeproduktion und Wärmeabfuhr haben unterschiedliche Gesetzmäßigkeiten. 00:01:13.800 --> 00:01:20.240 Während die Wärmeabfuhr eine lineare Funktion der Temperatur ist, die Kühlung also gleichmäßig mit der Temperatur steigt, 00:01:20.240 --> 00:01:29.680 wird die Wärmeproduktion durch einen Verlauf charakterisiert, nimmt also mit steigender Temperatur deutlich mehr zu. 00:01:30.720 --> 00:01:39.600 Als Faustregel gilt: eine Temperaturerhähung um zehn Grad beschleunigt eine chemische Reaktion um den Faktor 2 bis 3. 00:01:41.160 --> 00:01:49.680 Wer es historisch wissen will: diese Gesetzmäßigkeit hat der niederländische Chemiker van 't Hoff in der nach ihm benannten Regel beschrieben. 00:01:49.800 --> 00:01:53.360 Van 't Hoff war übrigens auch der erste Nobelpreisträger für Chemie. 00:01:55.240 --> 00:02:02.800 Die Zusammenhänge zwischen Wärmeproduktion und Wärmeabfuhr beschrieb erstmals der russische Physiker Nikolay Semjonow. 00:02:03.920 --> 00:02:17.480 Für seine Forschungen wurde auch er mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet – 1956 – gemeinsam mit dem Briten Hinshelwood, der ebenfalls die Wärmebilanz chemischer Reaktionen erforscht hatte. 00:02:20.840 --> 00:02:25.680 Durch die unterschiedlichen Verläufe gibt es in der Regel zwei Schnittpunkte der beiden Funktionen. 00:02:26.680 --> 00:02:33.480 Der stabile Betriebspunkt bei der niedrigen Temperatur zeichnet sich durch eine Selbstregulierung aus. 00:02:34.160 --> 00:02:36.440 Der Prozess ist stets im Gleichgewicht. 00:02:37.400 --> 00:02:44.520 Bei Temperaturen unterhalb dieses Prozesses entsteht durch die Reaktion mehr Wärme, als durch die Kühlung abgeführt wird. 00:02:45.400 --> 00:02:48.680 Somit heizt das Reaktionsgemisch bis zu dem Punkt auf. 00:02:49.920 --> 00:02:58.200 Bei Temperaturen oberhalb ist die abgeführte Wärme höher als die Reaktionswärme und die Reaktionsmasse kühlt sich wieder etwas ab. 00:02:59.520 --> 00:03:05.920 Der labile Betriebspunkt zeichnet sich dadurch aus, dass das System instabil ist. 00:03:05.960 --> 00:03:13.920 Bei niedrigeren Temperaturen ist die Kühlung stärker als die Reaktionswärme und der Reaktor kehrt zum stabilen Betriebspunkt zurück. 00:03:14.640 --> 00:03:19.560 Bei höheren Temperaturen hingegen reicht die Kühlung nicht mehr aus, um die Reaktionswärme abzuführen. 00:03:20.360 --> 00:03:23.360 Die Reaktion kann durchgehen. 00:03:23.400 --> 00:03:27.480 In der Praxis sollte also der untere Betriebspunkt angestrebt werden. 00:03:30.200 --> 00:03:32.880 Zurück zu unserem Bild mit der Waage. 00:03:32.880 --> 00:03:39.560 Und an die Anforderung, dass die Wärmebilanz zwischen Wärmeproduktion und Wärmeabfuhr ausgeglichen sein muss. 00:03:40.920 --> 00:03:49.640 Jede Störung kann die Waage aus dem Gleichgewicht bringen, egal ob auf der Seite der Wärmeproduktion oder auf der Seite der Wärmeabfuhr. 00:03:51.600 --> 00:04:01.800 Vermindert sich die Leistung der Kühlung, so bildet die Gerade irgendwann nur noch eine Tangente mit der kritischen Temperatur als Berührungspunkt. 00:04:03.240 --> 00:04:10.680 Ähnlich verhält es sich, wenn es beispielsweise witterungsbedingt im Sommer zu einer erhöhten Kühlmitteltemperatur kommt. 00:04:11.800 --> 00:04:22.680 In diesem Fall ändert sich nicht die Steigung, sondern die gesamte Basislinie verschiebt sich nach rechts, so dass aus der Geraden ebenfalls eine Tangente wird. 00:04:25.400 --> 00:04:30.240 Wird die Kühlung noch ineffizienter, gibt es schließlich gar keinen Schnittpunkt mehr. 00:04:30.240 --> 00:04:34.280 Die Reaktion geht durch, ohne dass es die Möglichkeit eines Eingriffs gibt. 00:04:36.920 --> 00:04:46.120 Eine Verminderung der Wärmeabfuhr kann auftreten bei: einer erhöhten Kühlmitteltemperatur, beispielsweise witterungsbedingt im Sommer. 00:04:46.440 --> 00:04:52.240 Einem Ausfall des Kühlkreislaufs, beispielsweise beim Ausfall der Kühlmittelpumpe. 00:04:52.920 --> 00:04:58.840 Einer Behinderung des Wärmeübergangs, beispielsweise infolge Anbackung oder Fouling. 00:05:00.000 --> 00:05:05.640 Einer unzureichenden Durchmischung, also wenn der Rührer ausfällt oder nicht wirksam mischt. 00:05:06.560 --> 00:05:14.160 Oder bei einem Anstieg der Viskosität, insbesondere bei einem häheren Vernetzungsgrad einer Polymerisationreaktion. 00:05:16.440 --> 00:05:21.600 Soll zur Wärmeabfuhr die Siedekühlung genutzt werden, kann dieses Konzept versagen, 00:05:22.240 --> 00:05:27.880 wenn nicht eine ausreichende Menge an Lösemittel im System vorhanden ist. 00:05:28.560 --> 00:05:36.480 Beispielsweise weil nicht genug Lösemittel vorgelegt wurde oder wenn die Kondensation und Rückführung des siedenden Lösemittels gestört ist. 00:05:38.120 --> 00:05:49.800 Das Konzept der Siedekühlung geht auch nicht auf, wenn der Siedepunkt durch Verunreinigungen oder durch erhöhten Druck zu einer höheren Temperatur verschoben ist. 00:05:50.320 --> 00:05:56.120 Alle diese Störungen kännen dazu führen, dass die Reaktion durchgeht. 00:05:56.400 --> 00:05:59.400 Ähnlich verhält es sich, wenn die Wärmeproduktion zunimmt. 00:05:59.920 --> 00:06:04.680 Die Kurve wird steiler, erreicht die kritische Temperatur 00:06:04.680 --> 00:06:10.480 und irgendwann kann die Wärmeproduktion nicht mehr durch die Kühlung kompensiert werden. 00:06:12.600 --> 00:06:20.160 Eine vermehrte Wärmeproduktion kann die Folge sein einer erhöhten Temperatur, beispielsweise durch fehlerhaftes Heizen. 00:06:21.800 --> 00:06:28.240 Aber auch durch einen Wärmeeintrag über die Leistung des Rührers. Oder bei Lagertanks durch die Witterung. 00:06:30.280 --> 00:06:39.440 Eine erhöhte Konzentration von Reaktanten, beispielsweise durch fehlendes Lösemittel oder wenn dieses verdampft und nicht wieder zurückgeführt wird. 00:06:40.800 --> 00:06:47.560 Die Anwesenheit katalytisch wirkender Verunreinigungen, zum Beispiel Rost, Buntmetalle oder Chlorid-Ionen. 00:06:48.960 --> 00:06:55.800 Das Einsetzen anderer exothermer Prozesse, insbesondere Nebenreaktionen oder Zersetzungsreaktionen. 00:06:59.280 --> 00:07:08.120 Häufig beruht das Sicherheitskonzept einer exothermen Reaktion darauf, dass der Prozess als so genannte Semi-Batch-Reaktion durchgeführt wird. 00:07:09.440 --> 00:07:19.200 Dabei soll die Reaktionswärme durch die Dosierung einer Komponente kontrolliert freigesetzt und direkt durch die Kühlung abgeführt werden. 00:07:20.000 --> 00:07:25.240 Die Herausforderung liegt darin, dass die Reaktion auch schnell genug abläuft. 00:07:25.520 --> 00:07:32.200 Andernfalls kännten sich die Reaktionspartner und damit das chemische Energiepotenzial in der Mischung anreichern. 00:07:34.440 --> 00:07:43.680 Man spricht beim unvollständigen Umsatz von einer Akkumulation des Reaktionspotentials manchmal auch von Depotbildung. 00:07:44.160 --> 00:07:52.800 Gefährlich wird es, wenn die akkumulierten Reaktionspartner später nicht mehr kontrolliert,sondern auf einmal schlagartig abreagieren 00:07:54.120 --> 00:07:58.600 und die Kühlung dann für die spontane Energiefreisetzung nicht ausreicht. 00:07:59.440 --> 00:08:06.600 Oder wenn es durch eine Kühlpanne im akkumulierten Zustand zu einer durchgehenden Reaktion kommt. 00:08:07.480 --> 00:08:14.800 Um die damit verbundene durchgehende Reaktion zu vermeiden, müssen folgende Abweichungen im Sicherheitskonzept bedacht werden. 00:08:15.840 --> 00:08:21.400 Eine zu niedrige Temperatur oder umgangssprachlich ausgedrückt die Reaktion schläft ein. 00:08:22.360 --> 00:08:28.840 Eine zu schnelle Dosierung, wenn die Reaktion langsamer verläuft als die Zugabe der Reaktionspartner. 00:08:30.200 --> 00:08:32.520 Eine unzureichende Durchmischung. 00:08:32.520 --> 00:08:35.520 Da gehe ich gleich noch einmal darauf ein. 00:08:35.560 --> 00:08:41.360 Eine falsche Reihenfolge der Dosierung. Das kann den Reaktionsverlauf massiv stören. 00:08:42.840 --> 00:08:48.600 Ein verzögerter Reaktionsstart, beispielsweise bei der sogenannten Grignard-Reaktion. 00:08:49.600 --> 00:08:55.560 Oder ein unwirksamer Katalysator, beispielsweise, weil dieser in der Mischung fehlt. 00:08:55.840 --> 00:08:59.640 oder durch die Anwesenheit eines Inhibitors desaktiviert ist. 00:09:02.400 --> 00:09:09.680 Bei der Beurteilung der Durchmischung ist zu beachten, dass diese unter anderem von der Gestaltung und der Drehgeschwindigkeit des Rührers, 00:09:11.000 --> 00:09:14.960 von dem Auftreten einer laminaren, also unverwirbelten Strömung 00:09:15.120 --> 00:09:21.840 und insbesondere bei Fest-Flüssig-Systemen auch vom Füllstand im Reaktor abhängt. 00:09:22.680 --> 00:09:27.760 Zusammengefasst: Für die Bewertung der Wärmebilanz sind folgende Aspekte von Bedeutung: 00:09:29.280 --> 00:09:37.120 Die Kenntnis aller Reaktionen, als der gewünschten wie der unerwünschten Reaktionen und der jeweiligen Reaktionswärme. 00:09:38.000 --> 00:09:41.160 Die Kenntnis der Anlage und ihrer Wärmeabfuhrleistung. 00:09:42.480 --> 00:09:48.880 Die Berücksichtigung mäglicher Abweichungen sowohl hinsichtlich des Prozesses als auch der Anlage. 00:09:50.680 --> 00:09:59.000 Wenn ein chemisches Energiepotenzial vorhanden und die Wärmebilanz nicht ausgeglichen ist, wird die Reaktion durchgehen. 00:09:59.000 --> 00:10:05.160 Daher ist die Betrachtung der Wärmebilanz nicht nur bei chemischen Synthesereaktionen, 00:10:05.160 --> 00:10:13.800 sondern bei allen verfahrenstechnischen Grundoperationen wie beispielsweise Lagern, Destillieren und Trocknen ernst zu nehmen. 00:10:14.520 --> 00:10:17.520 Für diejenigen, die es etwas detaillierter wissen wollen: 00:10:18.480 --> 00:10:30.400 Die Wärmebilanz als Funktion von Wärmeproduktion einerseits und Wärmeabfuhr andererseits hängt von zahlreichen thermodynamischen, kinetischen und anlagespezifischen Parametern ab. 00:10:31.640 --> 00:10:39.360 Der Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit der gewünschten Umsetzung sowie von Neben- und Folgereaktionen. 00:10:39.480 --> 00:10:50.400 Der spezifischen Wärmekapazität der Reaktionsmischung, den latenten Wärmekapazitäten wie Verdampfungsprozessen, dem Wärmespeichervermägen der Behälterwandung. 00:10:50.520 --> 00:10:56.200 Dem Wärmedurchgangskoeffizienten des Systems und der Größe der Austauschfläche für den Wärmetransport. 00:10:57.800 --> 00:11:03.520 Und nicht zuletzt von den Temperaturen innerhalb und außerhalb des Reaktors. 00:11:03.960 --> 00:11:11.000 Für eine optimal ausgelegte Anlage müssen alle Aspekte bekannt und aufeinander abgestimmt sein. 00:11:11.640 --> 00:11:24.400 Mangelnde Kenntnisse oder Abweichungen der dem Sicherheitskonzept zugrunde liegenden Parameter kännen dazu führen, dass die Wärmeproduktion überwiegt und die Reaktion durchgeht.