WEBVTT Kind: captions Language: de-DE 00:00:07.600 --> 00:00:15.520 Thema dieser Videoserie ist die Sicherheit chemischer Reaktionen im Rahmen der Anlagen- und Verfahrenssicherheit. 00:00:15.600 --> 00:00:21.120 In diesem Video geht es um die sicherheitstechnische Bewertung exothermer Reaktionen. 00:00:21.200 --> 00:00:26.320 Dazu möchte ich das so genannte Kühlpannen-Konzept vorstellen. 00:00:26.520 --> 00:00:37.960 Dieses beleuchtet zum einen den Ausfall der Kühlung, zum anderen auch eine – aus anderen Gründen verursachte - Verschlechterung der Wärmeabfuhr. 00:00:38.520 --> 00:00:45.960 Betrachten wir hierzu den typischen Verlauf der Temperaturkurve bei einer chemischen Synthesereaktion. 00:00:46.160 --> 00:00:56.320 Im bestimmungsgemäßen Betrieb wird zunächst das Reaktionsgemisch bzw. die vorgelegte Komponente auf die Prozesstemperatur Tp erwärmt. 00:00:56.600 --> 00:01:07.920 Auf diesem Temperaturniveau läuft die gewünschte Reaktion ab – bei Semi-Batch-Prozessen erfolgt dabei das Zudosieren der zweiten Reaktionskomponente. 00:01:08.240 --> 00:01:16.760 Zur thermischen Kontrolle der Reaktion muss das Kühlsystem entsprechend der frei werdenden Reaktionsleistung ausgelegt sein. 00:01:17.200 --> 00:01:23.760 Die Reaktionswärme kann beispielsweise durch eine externe Kühlung, also Mantelkühlung oder Innenschlange, 00:01:23.920 --> 00:01:28.920 durch Verdampfen und Kondensieren von Lösemittel, also Siedekühlung, 00:01:28.960 --> 00:01:41.160 oder – unter bestimmten Bedingungen – durch die Temperatur der vorgelegten bzw. zudosierten Komponenten, also deren Wärmekapazität, kompensiert werden. 00:01:41.360 --> 00:01:48.200 Fällt zu einem Zeitpunkt des Prozesses die Kühlung aus – dies wird oft als „Kühlpanne“ bezeichnet – 00:01:48.520 --> 00:02:02.560 so führt die im Reaktionsgemisch gespeicherte chemische Energie zu einem Temperaturanstieg bis auf die „maximale Temperatur der Synthesereaktion“, abgekürzt MTSR. 00:02:02.880 --> 00:02:09.520 Dieses Temperaturniveau hängt von der Menge der gespeicherten chemischen Energie der Reaktion ab. 00:02:10.240 --> 00:02:18.280 Bei Batch-Reaktionen, also wenn alle Komponenten vollständig zu Beginn des bestimmungsgemäßen Prozesses vorgelegt werden, 00:02:18.800 --> 00:02:27.640 ist der kritischste Fall einer Kühlpanne gleich am Anfang, wenn noch kein oder kaum Umsatz stattgefunden hat. 00:02:28.840 --> 00:02:41.200 Bei Semibatch-Reaktionen, also wenn eine der Komponenten zudosiert wird, hängt der gefährlichste Zeitpunkt von der Anreicherung nicht umgesetzter Reaktanden ab. 00:02:41.680 --> 00:02:50.560 Um den schlimmstmöglichen Fall anzunehmen, wird häufig eine komplette Akkumulation des Reaktionspotenzials unterstellt. 00:02:51.240 --> 00:02:57.360 Der zeitliche Verlauf der Temperaturkurve hängt von der Kinetik der Reaktion ab. 00:02:58.120 --> 00:03:04.360 In der Regel wird die MTSR schon bald nach einer Kühlpanne erreicht. 00:03:04.800 --> 00:03:13.520 Gegebenenfalls kännen auf dem Temperaturniveau der MTSR weitere Folge- oder Zersetzungsreaktionen initiiert werden. 00:03:13.960 --> 00:03:18.560 Diese lassen die Temperatur weiter ansteigen, bis auf den Wert T-end, 00:03:18.600 --> 00:03:22.920 der von der Reaktionswärme der Sekundärreaktionen abhängt. 00:03:24.440 --> 00:03:27.800 Entscheidend für die Sicherheit des Prozesses ist, 00:03:27.840 --> 00:03:33.720 welches Temperaturniveau eine Kühlpanne bei der bestimmungsgemäßen Reaktion erreichen kann, 00:03:34.400 --> 00:03:46.680 ob Folgereaktionen möglich sind und, wenn ja, die verbleibende Zeit zwischen dem Eintritt der Kühlpanne und dem Erreichen der maximalen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit. 00:03:48.400 --> 00:03:55.400 Für die Bewertung der Kritikalität einer exothermen Reaktion sind demnach insbesondere von Bedeutung: 00:03:55.600 --> 00:03:58.240 Die Prozesstemperatur Tp 00:03:59.280 --> 00:04:04.400 Die maximale Temperatur der Synthesereaktion MTSR und 00:04:04.560 --> 00:04:11.920 Die Endtemperatur, die einen Hinweis auf die thermische Energie mäglicher Folgereaktionen gibt. 00:04:12.240 --> 00:04:16.920 Dazu kommen noch zwei besondere Temperatur-Grenzwerte: 00:04:17.800 --> 00:04:19.320 Der Siedepunkt des Systems. 00:04:19.840 --> 00:04:30.880 Dieser kann in einem drucklosen System gegebenenfalls als „Siedebarriere“ dienen, welche einen weiteren Temperaturanstieg verhindern oder zumindest verzögern kann. 00:04:31.520 --> 00:04:44.560 Die Grenztemperatur Texo. Dies ist die hächste Temperatur, bei welcher die Reaktionsmasse gerade noch thermisch stabil, also sicher ist. 00:04:45.800 --> 00:04:51.360 Texo kann jedoch nicht eindeutig und abschließend für einen Stoff definiert werden, 00:04:51.440 --> 00:05:02.440 denn die Grenztemperatur wird wesentlich von dem Zusammenspiel von Wärmeproduktion der Reaktion und Wärmeabfuhr durch das System bestimmt. 00:05:02.680 --> 00:05:10.480 Setzt man diese Temperaturen in Relation zueinander, so lassen sich verschiedene „Kritikalitätsklassen“ bilden. 00:05:10.800 --> 00:05:17.240 Ein Bewertungskonzept, das der schweizerische Sicherheitsexperte Francis Stoessel entwickelt hat. 00:05:17.800 --> 00:05:30.520 In der Kritikalitätsklasse „a“ wird bei einer Stärung die Temperatur auf die MTSR ansteigen, aber der Siedepunkt Ts wird nicht erreicht und die Zersetzung nicht ausgeläst. 00:05:31.400 --> 00:05:35.720 Der Prozess ist daher thermisch sicher. 00:05:35.920 --> 00:05:47.760 In der Kritikalitätsklasse „b“ wird bei einer Stärung die Temperatur auf die MTSR ansteigen, der Siedepunkt und die Grenztemperatur werden wieder nicht erreicht. 00:05:48.240 --> 00:05:54.880 Im Unterschied zu „a“ liegt der Siedepunkt oberhalb der Grenztemperatur Texo. 00:05:55.440 --> 00:06:06.920 Wird die Reaktionsmasse über längere Zeit unter Wärmestaubedingungen gehalten, kännte ggf. aufgrund der geänderten Randbedingungen Texo sinken. 00:06:07.360 --> 00:06:13.320 Dann würde die Zersetzung ausgeläst und der Siedepunkt erreicht werden. 00:06:13.800 --> 00:06:22.240 Dies kann gefährlich sein, wenn die Wärmeleistung der Zersetzungsreaktion groß ist und dadurch viel verdampfen kann. 00:06:23.200 --> 00:06:33.520 Stark exotherme Reaktionen, die ohne oder mit geringen Mengen Lösemittel durchgeführt werden, sind ebenfalls kritisch zu bewerten. 00:06:33.720 --> 00:06:42.600 Solange die Reaktionsmasse aber nicht für längere Zeit unter Wärmestaubedingungen gehalten wird, ist der Prozess thermisch sicher. 00:06:43.800 --> 00:06:54.480 Die Kritikalitätsklasse „c“ beschreibt den klassischen Fall, dass die bestimmungsgemäße Reaktion das Hauptgefahrenpotenzial des Prozesses darstellt. 00:06:54.680 --> 00:07:04.960 Liegt bei einer Störung die MTSR oberhalb des Siedepunktes, wird in einem offenen System die Verdampfungskühlung als Temperaturbarriere wirken. 00:07:05.960 --> 00:07:14.560 In einem geschlossenen System entspricht die rosafarbene Linie dem Temperaturniveau, das beim Ansprechen einer Druckentlastungseinrichtung vorliegt, 00:07:15.160 --> 00:07:19.240 wenn also ein Sicherheitsventil oder eine Berstscheibe öffnet. 00:07:20.200 --> 00:07:29.360 In dieser Situation hängt die Sicherheit des Prozesses von der Wärmeleistung der Synthesereaktion am Siedepunkt ab. 00:07:29.520 --> 00:07:35.920 Als Faustregel sollte der Siedepunkt daher nicht wesentlich über der Prozesstemperatur liegen, 00:07:36.320 --> 00:07:43.000 damit die Wärmeproduktionsgeschwindigkeit kleiner bleibt als die Wärmeabfuhrleistung durch die Verdampfung. 00:07:43.800 --> 00:07:50.000 Der Prozess ist dann thermisch sicher – sofern ausreichend Lösemittel vorhanden ist. 00:07:50.800 --> 00:07:59.120 Die Herausforderungen an die Reaktionsführung nehmen zu, wenn die Ausläsung von Folgereaktionen mäglich oder wahrscheinlich ist. 00:08:00.200 --> 00:08:08.680 In der Kritikalitätsklasse „d“ liegt bei einer Stärung die MTSR oberhalb des Siedepunktes im Bereich der Zersetzung. 00:08:08.680 --> 00:08:19.440 In dieser Situation hängt die Sicherheit des Prozesses von der Wärmeleistung der Synthesereaktion und der Zersetzungsreaktion beim Siedepunkt ab. 00:08:20.480 --> 00:08:28.440 Eine Maßnahme, um die Temperatur unter Kontrolle zu halten, ist auch hier die Nutzung der Verdampfungskühlung. 00:08:29.800 --> 00:08:34.520 Hierzu muss entweder eine ausreichende Menge an Lösemittel vorhanden sein 00:08:34.600 --> 00:08:44.360 oder das Destillationssystem muss selbst bei Energieausfall noch funktionieren, um genügend Kondensat im Kreis zu führen. 00:08:45.800 --> 00:08:52.640 Stark exotherme Reaktionen, die ohne oder nur mit geringen Mengen Lösemittel durchgeführt werden, 00:08:52.800 --> 00:09:00.400 bei denen also die Siedebarriere nicht ausgeprägt ist, erfordern besondere Maßnahmen zur sicheren Prozessführung. 00:09:01.400 --> 00:09:12.000 In der Kritikalitätsklasse „e“ schließlich wird bei einer Störung die Zersetzungsreaktion ausgelöst und der Siedepunkt erst im Verlauf der durchgehenden Reaktion erreicht. 00:09:12.560 --> 00:09:19.400 In einem solchen Fall ist es unwahrscheinlich, dass die Verdampfungskühlung noch als Temperaturbarriere wirkt. 00:09:20.160 --> 00:09:27.840 Die thermische Sicherheit des Prozesses wird bestimmt durch die Wärmeleistung der Zersetzungsreaktion am Siedepunkt. 00:09:28.120 --> 00:09:38.640 Da Zersetzungsreaktionen meist sehr hohe Energien haben, muss die Auslegung der Sicherheitsmaßnahmen mit besonderer Sorgfalt vorgenommen werden. 00:09:39.360 --> 00:09:49.280 Zusammengefasst: Im Rahmen des so genannten Kühlpannen-Konzeptes kännen Reaktionen sicherheitstechnisch bewertet und klassifiziert werden. 00:09:49.880 --> 00:09:57.240 Maßnahmen zur Beherrschung der thermischen Gefahren können so nachvollziehbar abgeleitet und dargestellt werden. 00:09:58.200 --> 00:10:09.760 Auch wenn dieses Konzept mit dem Ausfall der Kühlung und der Akkumulation von Reaktionspotenzial einen großen und bedeutenden Teil der Szenarien thermischer Gefahren abdeckt, 00:10:10.200 --> 00:10:18.480 so müssen im Rahmen des Sicherheitskonzeptes darüber hinaus weitere mägliche Abweichungen in analoger Weise bewertet werden. 00:10:19.000 --> 00:10:24.760 Und werden bei der bestimmungsgemäßen Reaktion oder der Zersetzung Gase gebildet, 00:10:24.840 --> 00:10:32.480 muss bei der Auslegung der Anlage und ihrer Komponenten dem Aspekt „Druck“ besonders Rechnung getragen werden.