WEBVTT Kind: captions Language: de-DE 00:00:08.440 --> 00:00:15.800 Thema dieser Videoserie ist die Sicherheit chemischer Reaktionen im Rahmen der Anlagen- und Verfahrenssicherheit. 00:00:16.160 --> 00:00:23.160 In diesem Video geht es um Sicherheitskonzepte zur Beherrschung exothermer Reaktionen. 00:00:23.520 --> 00:00:29.280 Prinzipiell kännen unerwünschte exotherme Reaktionen auf unterschiedliche Weise beherrscht werden: 00:00:30.880 --> 00:00:36.160 Erstens: Vermeiden oder Reduzieren des chemischen Energiepotenzials. 00:00:36.960 --> 00:00:41.400 Zweitens: Einhalten der sicheren Prozessbedingungen. 00:00:41.960 --> 00:00:47.120 Drittens: Begrenzen der Auswirkungen einer thermischen Explosion. 00:00:47.400 --> 00:00:56.120 Schauen wir uns diese Optionen genauer an. Um zu verhindern, dass eine exotherme Reaktion zu einer Selbsterwärmung führt, 00:00:56.240 --> 00:01:06.360 sollte zunächst darüber nachgedacht werden, ob das chemische Energie- potenzial der Reaktion vermieden oder zumindest reduziert werden kann. 00:01:07.360 --> 00:01:15.360 Ein entsprechender Ansatz wäre beispielsweise eine Änderung der verwendeten Stoffe oder des Verfahrensweges. 00:01:15.360 --> 00:01:28.960 Dieses Substitutionsprinzip kennt man auch aus dem Gefahrstoffbereich: Stoffe mit gefährlichen Eigenschaften sollten möglichst durch andere, mit weniger gefährlichen Eigenschaften ersetzt werden. 00:01:29.440 --> 00:01:40.440 Für die thermische Prozesssicherheit bedeutet dies beispielsweise: Zwischenprodukte, die im relevanten Temperaturbereich thermisch instabil sind, sollten vermieden werden, 00:01:40.440 --> 00:01:45.200 wenn ein anderer Verfahrensweg über ein stabileres Zwischenprodukt möglich ist. 00:01:46.680 --> 00:01:54.000 Ein anderer Ansatz zur Minimierung des Energiepotenzials wäre eine Änderung der Verfahrensführung. 00:01:54.520 --> 00:02:09.320 Statt das Verfahren in Batch-Fahrweise durchzuführen, also alle Reaktionskomponenten zu Beginn vorzulegen, könnte die Reaktion gegebenenfalls dosierkontrolliert in Semibatch-Fahrweise durchgeführt werden. 00:02:09.640 --> 00:02:19.320 Oder kontinuierlich, z. B. in einem Rohrreaktor oder einer Kesselkaskade. Auf entsprechende Herausforderungen gehe ich gleich noch ein. 00:02:19.920 --> 00:02:30.560 Durch eine Änderung der Konzentration, konkret durch eine Verdünnung eines Ansatzes mit einer größeren Menge an Lösemittel, wird der Effekt ausgenutzt, 00:02:30.560 --> 00:02:36.800 dass das Reaktionspotenzial bezogen auf die Einsatzmasse verkleinert wird. 00:02:37.400 --> 00:02:46.120 Als Folge verringert sich die adiabatische Temperaturerhöhung. Durch diese Maßnahme sinkt allerdings auch die Ausbeute des Prozesses. 00:02:46.920 --> 00:02:54.240 Problematisch wird diese Vorgehensweise darüber hinaus bei Reaktionen mit höherer kinetischer Ordnung, 00:02:54.560 --> 00:03:05.520 da in diesem Fall mit der Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt, zur Verschleppung nicht-abreagierter Komponenten in nachfolgende Prozessschritte führen kann. 00:03:06.720 --> 00:03:13.520 Prinzipiell könnte das Energiepotenzial auch über die Wahl des Lösemittels beeinflusst werden. 00:03:13.920 --> 00:03:26.640 Ein Lösemittel mit hoher Wärmekapazität, beispielsweise Wasser, kann die Wärmetönung der Reaktion „puffern“, so dass die adiabatische Temperaturerhöhung entsprechend geringer ausfällt. 00:03:27.400 --> 00:03:33.200 Bei einem Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt wiederum, beispielweise Methylenchlorid, 00:03:33.200 --> 00:03:41.840 könnte das Verdampfen des Lösemittels als Siedebarriere wirken und so die maximale Temperatur des Reaktionsgemisches begrenzen. 00:03:43.320 --> 00:03:54.960 Voraussetzung für die Wahl des Lösemittels ist aber, dass dieses die Reaktion nicht beeinflusst und nicht selbst zum Reaktionspartner wird. Daran scheitert das Konzept meist. 00:03:55.640 --> 00:04:05.840 Die für einen sicheren Anlagenbetrieb erforderlichen Prozessbedingungen werden in der Praxis meist mit Hilfe der Prozessleittechnik, kurz PLT, gewährleistet. 00:04:06.560 --> 00:04:12.640 Hierfür müssen zunächst die sicherheitsrelevanten Prozessparameter ermittelt werden. 00:04:13.160 --> 00:04:22.960 Soll zum Vermeiden oder Reduzieren des chemischen Energiepotenzials beispielsweise die Reaktion in Semibatch-Fahrweise durchgeführt werden, 00:04:23.240 --> 00:04:29.160 so kann dies bedeuten, dass nur in einem bestimmten Temperaturfenster dosiert werden darf. 00:04:29.160 --> 00:04:38.800 Weil beispielsweise bei zu tiefer Temperatur die Reaktion einschlafen und bei zu hoher Temperatur eine Zersetzungsreaktion einsetzen kann. 00:04:39.440 --> 00:04:44.640 Außerhalb des Temperaturfensters muss die Dosierung verhindert werden. 00:04:45.760 --> 00:04:56.800 Mit der Messung der Temperatur und der Verriegelung des Zulaufs stellt die PLT dann die Randbedingungen sicher, dass der Prozess nicht außer Kontrolle gerät. 00:04:57.800 --> 00:05:06.800 Unter Umständen darf die Dosierung nur bei Vorliegen eines Mindestfüllstands freigegeben werden, um auszuschließen, 00:05:06.800 --> 00:05:16.240 dass eine reaktive Komponente in einen leeren Kessel dosiert wird und die anschließende Befüllung mit einem Reaktionspartner einen kritischen Zustand verursacht. 00:05:17.640 --> 00:05:26.840 Weiterhin ist es in der Regel erforderlich, die Dosierung nur bei laufendem Rührer freizugeben, um Durchmischung zu gewährleisten. 00:05:27.360 --> 00:05:34.120 Und um ein Ansammeln nicht-umgesetzter Reaktanden zu verhindern, ist der Zulaufstrom zu begrenzen. 00:05:35.440 --> 00:05:49.480 Die Klassifizierung von PLT-Einrichtungen in Betriebs- und Sicherheitseinrichtungen und die daraus resultierenden Anforderungen wie Redundanz und Verfügbarkeit hängt von dem abzusichernden Risiko ab. 00:05:50.320 --> 00:05:56.680 Hierzu kann beispielsweise die Norm VDI/VDE 2180 herangezogen werden. 00:05:58.400 --> 00:06:04.440 Ein gängiges Sicherheitskonzept zur Beherrschung durchgehender Reaktionen ist die Druckentlastung. 00:06:04.480 --> 00:06:15.560 Das Prinzip besteht darin, dass bei Erreichen eines festgelegten Drucks ein Sicherheitsventil oder eine Berstscheibe öffnet und verdampfendes Produkt austritt. 00:06:16.320 --> 00:06:25.960 Durch das Verdampfen wird die im Reaktionsbehälter erzeugte Wärme abgeführt, so dass kein weiterer Temperatur- und Druckanstieg erfolgt. 00:06:26.880 --> 00:06:34.440 Reaktionen mit geringer Wärmeproduktion und mit geringer Gasbildung sind so meist einfach zu beherrschen. 00:06:35.280 --> 00:06:45.280 Um sicherzustellen, dass eine Druckentlastung tatsächlich in der gewünschten Weise wirksam wird, müssen aber eine Reihe von Bedingungen erfüllt sein. 00:06:45.840 --> 00:06:54.480 Zum einen muss das chemische System für eine Druckentlastung geeignet sein, also einen ausreichenden Dampfdruck besitzen. 00:06:55.200 --> 00:07:06.560 Für eine Druckentlastung ungeeignet sind Reaktionen in hochsiedenden Lösemitteln, da hier in der Regel keine Möglichkeit zur Wärmeabfuhr durch Verdampfung gegeben ist. 00:07:07.440 --> 00:07:16.520 Ebenso kännen infolge fehlender Verdampfungskühlung viele Zersetzungsreaktionen reiner Stoffe nicht druckentlastet werden. 00:07:17.840 --> 00:07:23.680 Zum anderen muss der Querschnitt der Druckentlastungseinrichtung richtig dimensioniert sein. 00:07:23.680 --> 00:07:32.800 In zahlreichen Fällen, beispielsweise bei Reaktionen mit starker Gasentwicklung oder bei Systemen mit hoher Viskosität, 00:07:32.800 --> 00:07:41.400 muss mit einem zweiphasigen Abströmen von Gas oder Dampf und aufschäumender oder mitgerissener Flüssigkeit gerechnet werden. 00:07:41.560 --> 00:07:53.640 Dies bedeutet eine Verringerung des effektiven Entlastungsquerschnitts. Und hierdurch eine geringere Abfuhr von Energie, was eine sorgfältige Berechnung der Auslegung erfordert. 00:07:55.400 --> 00:08:02.160 Zum Dritten müssen die Randbedingungen der Auslegung zuverlässig sein bzw. sichergestellt werden. 00:08:02.160 --> 00:08:06.480 Beispielsweise muss der Füllgrad des Behälters begrenzt werden. 00:08:06.480 --> 00:08:17.760 Und besteht die Gefahr von Verklebungen und Verstopfungen durch das Produkt, ist dieser Aspekt bei der Auswahl und Installation der Sicherheitseinrichtung zu berücksichtigen. 00:08:18.680 --> 00:08:23.640 Dies erfordert meist auch einen erhähten Aufwand bei der Instandhaltung. 00:08:24.840 --> 00:08:38.160 Und schließlich muss das austretende Produkt sicher abgeführt und entsorgt werden können, was insbesondere bei brennbaren oder giftigen Gasen von eminenter Bedeutung ist. 00:08:39.120 --> 00:08:48.360 Die druckfeste Bauweise ist eine konstruktive Maßnahme zur Vermeidung negativer Auswirkungen des Druckaufbaus in einer Anlage. 00:08:49.240 --> 00:09:01.000 Bei vielen schwach exothermen Reaktionen, die ohne Gasfreisetzung ablaufen, wird üblicherweise der zulässige Betriebsüberdruck von 6 bar nicht überschritten – 00:09:01.320 --> 00:09:06.840 sofern nicht durch die Heizleistung ein höherer Dampfdruck erzeugt werden kann. 00:09:07.720 --> 00:09:14.720 Bei der Ausführung einer druckfesten Anlage ist verstärktes Augenmerk auf die Schnittstellen zur Umgebung zu richten. 00:09:15.000 --> 00:09:21.960 Denn bei Störungen besteht die Gefahr des unerwünschten Rückströmens in vorgelagerte Anlagenteile. 00:09:22.800 --> 00:09:34.120 Bei stark exothermen Reaktionen können unter adiabatischen Bedingungen erheblich höhere Drücke auftreten – das können durchaus einige hundert bis 1000 bar werden. 00:09:34.320 --> 00:09:39.120 In einem solchen Fall ist eine druckfeste Bauweise nicht realistisch. 00:09:41.120 --> 00:09:50.880 Im Einzelfall sollte immer geprüft werden, ob druckfeste Bauweise tatsächlich die günstigste Alternative für einen sicheren Prozess darstellt. 00:09:51.600 --> 00:09:59.120 Eine unkontrolliert ablaufende Reaktion kann gegebenenfalls durch Zugabe eines Inhibitors unterbrochen werden. 00:09:59.720 --> 00:10:06.000 Dabei muss allerdings eine ausreichende Durchmischung des Stoppers gewährleistet werden. 00:10:06.400 --> 00:10:17.800 Eine andere möglichkeit ist die Verdünnung des Reaktionssystems mit einem inerten, kalten Lösemittel – man spricht dann oft vom Quenchen. 00:10:18.160 --> 00:10:27.360 Vorsicht ist geboten, wenn die Temperatur im Reaktionsbehälter oberhalb des Siedepunktes des zugegebenen Lösemittels liegt. 00:10:28.000 --> 00:10:40.480 Es gab in diesem Zusammenhang schon einige Unfälle, als der Druckaufbau durch das spontane Sieden so heftig war, dass die Auslegungsdaten der Anlage überschritten wurden. 00:10:41.120 --> 00:10:52.600 Einschränkungen bei den genannten Vorgehensweisen kännen durch das begrenzte freie Volumen des Reaktionsbehälters und damit der zuführbaren Menge auftreten. 00:10:52.640 --> 00:10:58.600 Oder weil der Druck im Behälter bereits so hoch ist, dass eine Zugabe nicht mehr möglich ist. 00:10:59.880 --> 00:11:10.200 Zu beachten ist auch, dass die unerwünschte Reaktion nach einiger Zeit des vermeintlichen Stillstands wieder einsetzen und verzägert durchgehen kann. 00:11:10.800 --> 00:11:19.800 Um die Problematik des begrenzten Reaktorvolumens zu umgehen, kann die Reaktionsmasse auch in einen nachgeschalteten Behälter 00:11:19.800 --> 00:11:26.480 oder in ein Becken, in dem schon Lösemittel vorliegt, eingeleitet bzw. abgelassen werden. 00:11:27.400 --> 00:11:31.760 Limitierend kann hier die mögliche Ablaufgeschwindigkeit sein. 00:11:33.200 --> 00:11:41.800 Ein Fakt ist wichtig zu wissen: die Maßnahmen des „klassischen“ Explosionsschutzes greifen nicht bei thermischen Explosionen. 00:11:42.600 --> 00:11:48.120 Deshalb können diese auch nicht mit einem Explosionsschutzdokument erfasst werden. 00:11:48.400 --> 00:11:59.160 Und warum nicht? Im Gegensatz zu Gas- oder Staubexplosionen handelt es sich bei thermischen Explosionen nicht um Verbrennungs-Reaktionen. 00:11:59.720 --> 00:12:12.120 Deshalb greift das Konzept der Ex-Zonen nicht. Und ein Sauerstoffausschluss ist unwirksam, weil thermische Explosionen nicht auf die Anwesenheit von Sauerstoff angewiesen sind. 00:12:13.440 --> 00:12:22.240 Als „Zündquelle“ im Sinne einer Ursache für thermische Explosionen wirkt ausschließlich der selbstbeschleunigte Temperaturanstieg, 00:12:22.240 --> 00:12:27.360 bedingt durch die chemische Energie der Reaktion bei unzureichender Wärmeabfuhr. 00:12:28.760 --> 00:12:36.760 Ist die Reaktion dann noch mit einer Gasentwicklung verbunden, ist ein Druckanstieg weit über das 10-fache des Anfangsdruckes möglich. 00:12:37.680 --> 00:12:50.160 Was als Faustregel für Gas- und Staubexplosionen angenommen werden kann und als Grundlage für den so genannten „tertiären“ Explosionsschutz dient, ist bei thermischen Explosionen obsolet: 00:12:51.000 --> 00:12:55.400 hier sind Drücke bis über das 1000-fache nicht ausgeschlossen. 00:12:56.400 --> 00:13:07.720 Und noch einmal deutlich gesagt: das nach Gefahrstoff-Verordnung für den Umgang mit brennbaren Stoffen erforderliche Explosionsschutzdokument trifft nicht auf durchgehende Reaktionen zu, 00:13:08.240 --> 00:13:16.200 thermische Explosionen kännen damit – wie übrigens auch physikalische Explosionen – nicht erfasst und beherrscht werden. 00:13:16.520 --> 00:13:27.760 Zusammengefasst: Zur Ausgestaltung eines Sicherheitskonzeptes für die thermische Prozesssicherheit sind folgende Schritte erforderlich: Sicherheitsrelevante Parameter ermitteln, 00:13:27.960 --> 00:13:35.840 wie beispielsweise das Temperatur-Zeit-Verhalten der Reaktion oder kritische Konzentrationen der Reaktanden. 00:13:36.560 --> 00:13:46.240 Sicherheitsgrenzwerte – also den zulässigen Bereich – festlegen und eine geeignete †berwachung der relevanten Parameter sicherstellen. 00:13:47.400 --> 00:13:52.160 Maßnahmen beim †berschreiten sicherheitsrelevanter Grenzwerte festlegen. 00:13:52.800 --> 00:14:02.120 Die Maßnahmen müssen so schnell und effektiv wirksam sein, dass die technischen Auslegungsgrenzen der Anlage nicht überschritten werden. 00:14:02.880 --> 00:14:09.280 Insbesondere Druckentlastungssysteme müssen sorgfältig geplant und umgesetzt werden. 00:14:10.320 --> 00:14:14.920 Wenn verfahrenstechnisch möglich und realisierbar, kännen Notmaßnahmen, 00:14:14.920 --> 00:14:20.920 wie beispielsweise ein Notablass oder eine Notverdünnung, in das Sicherheitskonzept einbezogen werden. 00:14:21.480 --> 00:14:27.480 Auch hier sind die Konsequenzen einer solchen Maßnahme im Vorfeld zu bedenken.